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卡尔费休法测定水分是一种电化学方法。其原理是仪器的电解池中的卡尔费休试剂达到平衡时注入含水的样品，水参与碘、二氧化硫的氧化还原反应，在吡啶和甲醇存在的情况下，生成 氢、 碘、 酸 吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在阳极电解产生，从而使氧化还原反应不断进行，直至水分全部耗尽为止，依据法拉第电解定律，电解产生碘是同电解时耗用的电量成正比例关系的，其反应如下：

H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N•HI+C5H5N•SO3

C5H5N•SO3+CH3OH→C5H5N•HSO4CH3

在电解过程中,电极反应如下:

阳极:2I--2e→I2

阴极:I2+2e→2I-

2H++2e→H2↑

从以上反应中可以看出，即1摩尔的 碘 氧化1摩尔的二氧化硫，需要1摩尔的水。所以是1摩尔 碘 与1摩尔水的当量反应，即电解碘的电量相当于电解水的电量，电解1摩尔碘需要2×96493库仑电量，电解1毫摩尔水需要电量为96493毫库仑电量。

卡尔费休容量法测定水分含量时，主要依据电化学反应：

在反应池的溶液中同时存在I2和I-时，该反应在电极的正负两端同时进行，即在一个电极上I2被还原，而在另一个电极上I-被氧化，因此在两个电极之间有电流通过。如果溶液中只有I-而无I2同时存在，则两个电极间没有电流通过。

卡尔费休试剂中含有效成分吡啶和 碘 等物质，把其计量滴入反应池，能与待测溶液中的水发生如下化学反应：

I2+SO2+3Base+ROH+H2O → 2Base•HI + HSO4R

Base:amine,pyridine,etc

ROH(solvent):2-methoxyethanol,methanol,etc

H2O+SO2+I2+CH3OH+ 3RN → 2RN•HI+RN•HSO4CH3

该反应持续进行，不断消耗水，生成I-，一直到反应滴定终点，水分消耗完毕。这时，溶液有微量未发生反应的卡尔费休试剂存在，才能发生I2和I-同时存在的情况，两个铂电极之间的溶液开始导电，由电流指示达到终点，停止滴定。从而通过计量已消耗的卡尔费休试剂体积(容量)来标定溶液中的水分含量。