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一、引言

20世纪80年代以来，随着物理、化学分析技术和手段日益广泛地应用于考古研究，彩陶成分、颜料及呈色机理已成为目前研究的热点问题，也是文化交流和传播亟待解决的基础问题。

陈晓峰、马清林等采用XRD及XRF分析技术对马家窑文化半山、马厂类型黑色彩和红彩彩陶颜料进行了分析研究，认为黑色颜料以磁铁矿、黑锰矿或锌铁尖晶石为主；红色颜料以赤铁矿为主，并发现锌铁尖晶石。该分析结果还揭示了半山、马厂类型用两种不同色调的颜料调配复合颜料。马清林、胡之德等人采用XRD、XRF分析仪将甘肃秦安大地湾遗址出土的颜料块（粉末）与彩陶（彩绘陶）颜料进行了分析，发现红色颜料为赤铁矿、朱砂，黑色为磁铁矿、赤铁矿与磁铁矿的混合物。钟黎、肖永明等利用Raman、XRD和XRF等方法分析了青海省化隆县纳卡遗址出土的马家窑文化及齐家文化彩陶，结果显示马家窑文化黑色彩在不同文化阶段，其显色机理不同：半山阶段的浓翠黑色彩以磁铁矿及黑锰矿为主；而马厂阶段的偏紫色黑色彩则以赤铁矿及黑锰矿为主。齐家文化偏黄红色的黑色彩以磁铁矿为主，含有锐钛矿，同时表明这个阶段彩陶的烧制温度不高，彩陶文化已趋向衰落。董俊卿等对蚌埠双堆、侯家寨遗址出土彩陶成分和出土颜料进行分析，认为红彩物相为赤铁矿、α-石英、白云石和方解石，黑色彩则是渗碳工艺的效果，但时期的渗碳工艺不可能控制陶器表面各种复杂纹饰的绘制。

也有学者采用等离子发射光谱进行定量分析彩陶颜料的成分。崔剑锋、吴小红等采用LA-ICP-AES对四川营盘山遗址和波西遗址彩陶和素面陶残片进行分析，结果显示新石器时代晚期，川西岷江上游地区和马家窑文化腹地长时间存在着彩陶的长程贸易。有学者则认为彩陶的黑色彩、棕彩、褐彩等色泽与颜料中的Fe、Mn含量以及二者的比例及其工艺相关。汉水中游地区是南北文化交流的重要通道，也是文化演进的重要区域，但这个区域的彩陶研究一直没有受到学术界的充分重视。

汉水中游的淅川沟湾遗址位于河南省淅川县张营村沟湾组村东。1958年，河南省文物工作队（原长江流域规划办公室考古队河南分队）调查发现该遗址，并于1959年对其进行了小规模发掘。2007年至2009年，郑州大学历史学院考古系对该遗址进行了考古勘探与发掘，发掘面积5000平方米。钻探与发掘表明，遗址面积近60000平方米，以新石器时代堆积为主，包含仰韶文化、屈家岭文化、石家河文化和王湾三期文化晚期四个时期的遗存。发掘者将其仰韶文化遗存大体分为四期，第1期年代与枣园类型晚段大体一致；第二期年代与后岗类型基本相同；第三期年代与庙底沟类型大体相当；第四期年代与大河村类型早段基本一致。

该遗址出土了较为丰富的宽带纹、直边三角纹、圆点纹、弧边三角纹等纹饰的红底黑色彩陶器、颜料和研磨器，为深入认识该遗址仰韶时期彩陶的制作工艺流程和黑色彩的矿物成分提供了新的研究材料。采用XRD、XRF等多种方法分别对彩陶的胎和颜料及其呈色机理进行研究，为深入认识汉水中游地区彩陶的成分、工艺和来源问题提供科学资料。

便携式X射线衍射仪（XRD）：采用奥林巴斯terra型号的X射线衍射仪，靶材Co，电压30KV，电流30uA。优点：振动筛避免择优取向。样品要求：经研钵研细、过筛（100目）后放置于振动筛内装样、测试。陶胎、黑色彩和陶衣则用轻轻刮取需要取样的部位用于测试。

二、分析方法

便携式XRF能谱分析仪：美国伊诺斯Innov-X DPO-6000型号的能量色散型荧光光谱仪，银靶X光管，内置15kV～40kV多段可变电压，电流200uA、功率4W，采用高灵敏度SDD硅漂移探测器，可分析元素周期表Mg-U范围之间元素，分析精度为百分比（%）、PPM，数据处理采用Windows CE操作系统。在分析过程中，无需制样，可直接将激光打在样品需要检测部位。分析模式有地球化学、土壤、矿物、合金四种，本次实验采用的是地球化学模式。

三、分析结果

（一）彩陶及陶彩的化学成分、黑色彩的显色物相分析

使用XRD方法共测试5件有代表性的黑色彩彩陶样品。测试结果显示各物质衍射峰：石英为3.34，钠长石为3.20，伊利石为4.46、10.15，白云母为2.56、10.09，莫来石为5.38，方钠石为3.68，方石英为4.03，方解石为3.02~3.07，赤铁矿为2.51、2.69，磁铁矿为2.53，方铁锰矿为2.70。5件黑色彩成分含量的变化范围：石英在19.6～22.7%之间，钠长石为10.9～13.4%，伊利石为22.5～28.0%，白云母为19.5～23.9%，莫来石是5.3～7.8% ，方钠石为1.9～2.3% ，方石英为1.1% ，方解石为1.0～1.5%，磁铁矿为4.0～8.5%，方铁锰矿为0.7～1.3%，赤铁矿仅为1.0～1.9%。其中，石英、钠长石、伊利石、白云母等是制作陶器常见的矿物原料；黑色彩的显色成分主要为磁铁矿、少量赤铁矿和方铁锰矿，磁铁矿含量明显高于赤铁矿和方铁锰矿。

陶衣的XRD分析显示各物质含量：石英12.3～19.1%，钠长石13.0～15.9%，伊利石19.9～29.1%，白云母24.2～26.7%，莫来石8.2～12.8%，方钠石2.3～2.7%，方石英1.3～1.7%，方解石1.0~1.7%，赤铁矿0.7～1.9%。其中，07XSGT3625G16②∶29、T3519⑩∶24两件仰韶文化三期的陶衣与仰韶文化二期一件陶器（07XSGT3029⑤∶13）内外壁陶衣相比，赤铁矿含量明显较少，是丰富的赤铁矿使仰韶文化二期陶衣呈现出浓郁的红色。

陶胎中石英、钠长石、伊利石等黏土中常见的矿物含量与黑色彩、陶衣基本一致。7件土样与黑色莫来石，而陶器中莫来石含量达5.3～12.8%，其他物相成分的含量与陶器相似。除一件仰韶文化二期的陶胎检测到微量外，其余陶胎与黏土中都未检测出赤铁矿、磁铁矿、方铁锰矿。

陶胎、黑色彩的XRF元素分析结果显示，其化学组成基本一致，均检测有Si、Al、Fe、Ca、Mn等元素。陶胎中Fe元素含量约为5.26～16.97%，Mn元素为0.05～0.20%；黑色彩中Fe（据XRD检测的物相分析，应存在Fe2+、Fe3+，但XRF不能检测出元素化合价）元素约为1.72～8.15%，Mn元素为0.1741～1.3494%，陶胎中Fe、Mn元素的含量均远远小于黑色彩，因此黑色彩较之陶胎会呈现出浓翠的黑色。

综上所述，沟湾遗址黑色彩的显色物质为磁铁矿、方铁锰，另外还有少量赤铁矿。

（二）沟湾遗址彩陶的陶衣、陶彩工艺过程讨论

一般认为社会人们所采用的制陶原料是就近取材的。田野调查发现，在遗址西部约800米处的老灌河（古淅水）两岸台地上有广泛的黏土层分布，沟湾遗址陶胎化学成分与采集的这种黏土基本相同，分析其为高硅低铝的普通易熔黏土，据此分析，沟湾遗址仰韶三期时的陶土原料很有可能是取之于此地的淤积黏土。

温度和持续时间是黏土矿物成岩转变互相补偿的重要条件。黏土矿物的热模拟研究表明，在550℃高温条件下，恒温3h的黏土样品，矿物成分就会有很大变化，其他物质会失水逐渐转化为伊利石。因此，陶器经入窑高温烧制后，伊利石相对含量增加往往高于土样中的伊利石含量。而沸石是一种含水碱金属或碱土金属的铝硅酸盐矿物，其结构水属于低温结晶水，经100～150℃加热后即可脱出，生成铝硅酸盐。莫来石是铝硅酸盐在高温下生成的新物质，有学者做低温莫来石实验发现，如果在生成过程中有V、Fe、Ti、Mg和Mn等杂原子的加入，可以降低莫来石的形成温度。在高岭土中引入质量分数为1%～5%的钒后，在700℃左右的较低温度下就可以观察到莫来石相的生成。结合PXRF的分析数据发现，沟湾遗址陶器中V2O5含量很少，且有很多种像Fe、Ti的杂原子，因此莫来石形成的温度会进一步降低。郑州西山遗址彩陶陶 彩 研 究 发 现 有 衍射峰强度较弱的莫来石，研究者认为西山彩陶的烧结温度不是很高。沟湾遗址相关检测时发现，来石的衍射峰强度很弱，意味着莫来石成分不仅含量少，且烧成温度也应该不会很高，但陶胎中莫来石的形成机制、烧成温度尚需要进一步的科学分析。

红色陶衣的原料可能是碾磨极细的含铁质红黏土。古人先用当地适合制作陶器的黏土制成陶胎，并在一部分陶胎表面涂抹一层红土泥浆作陶衣，然后将含有磁铁矿、赤铁矿、方铁锰矿、锰铁矿的黑色颜料涂抹或作画于未烧的陶坯表面，后入窑烧制成彩陶。

目前大量的研究资料显示，磁铁矿、锰铁矿和黑锰矿都可用作彩陶的黑色彩颜料。马清林等人对甘肃地区新石器时代、青铜时代8个文化时期、12种类型较有代表性的碎陶片，进行了一系列分析研究，陶器上黑色彩的主要显色元素是Fe和Mn，显色物相主要是，有些颜料中不见，黑色颜料主要成分为锰铁矿。李文杰先生在《中国古代制陶工艺研究》一书中也提到：黑色彩、棕彩的着色剂是氧化铁和氧化锰。黄允兰等人对郑州西山遗址出土彩陶颜料进行检测分析发现为含铁氧化物。BogdanConstantinescu、邓泽群、谭浩然等人曾对北摩尔达维亚（B.C.5000—B.C.3500 ）2种Cucuteni陶器碎片上的黑色颜料成分进行分析，发现高温烧制的颜料成分为黑锰矿和方铁锰矿混合物；低温烧制的陶器（Cucuteni以前的原始陶器）颜料成分是硬锰矿。

淅川下王岗遗址仰韶文化一期的块状锰铁矿石颜料（M454∶7）也证明该地区先民在仰韶时期，已经能将锰铁矿石作为黑色颜料进行开发和利用。据《河南省地质矿产志》，沟湾遗址附近有相关的铁、锰矿地层分布。矿层多富集在地表及地表以下5米之内，并且周围有河流经过，易于从河床中获得这些矿石。据此，淅川沟湾遗址的古人制作陶器黑色彩时使用的锰铁矿石应是当地采集的。沟湾遗址还出土有刃部残留红色赤铁矿的石斧（T3619H429∶1）、使用过的块状红色颜料 （T3425⑧∶262）和仰韶三期横穴式陶窑Y2，也证明沟湾遗址彩陶可能是本地生产的。

遗址内彩陶纹饰有宽带纹、直边三角纹、圆点纹、弧边三角纹，与庙底沟文化彩陶极其相似，该研究发现的彩陶传播模式主要是技术、工艺等文化模式的传播，而非通过实物贸易等交换手段来实现的。