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顶空气相色谱法在我国水体分析中的应用

顶空气相色谱法(HS—GC)，是测定固体和液体样品中痕量低沸点化合物的重要分析方法，在近年来有着快速的发展，该方法采用气体直接进样，干扰小，在食品，医疗，环境，生物等越来越多的领域有着广阔的应用前景。

本文综述了近十年来我国顶空气相色谱法在水体分析检测中的应用，包括了在检测苯系物，卤代烃，含硫挥发物等诸多方面的应用。 

关键词: 顶空气相色谱法(HS—GC) 、水体分析、废水中卤代烃。

顶空气相色谱法(HS—GC)是一种重要的分析测试方法。顶空气相分析法是利用气相色谱(GC)分析与液相达到动态平衡的项空蒸汽，气相中挥发性组份的浓度代表原始样品的组成。现代顶空分析法已经有了较为完善的分析体系，分为静态顶空分析法(staticheadspaceanalysis)，动态顶空分析法(或吹扫捕集)(dynamicheadspaceanalysisorpurgeandtrapanalysis)，顶空固相微萃取法(headspacesolid-phasemicro-extractionanalysis)[1] 。HS—GC法采用气体直接进样方式，大量消除了基体的干扰，对色谱柱污染小得到的谱图简单，在痕量挥发性组份的分析研究领域发挥着重要的作用。随着现代仪器的不断更新换代，使用方便、操作简单的新型顶空进样器被应用;气相色谱—质谱联用(GC—MS)技术的实现和不断优化，使顶空分析法有了更广阔的发展前景;固相萃取等新技术的应用，在样品分析前实现高效富集，克服了顶空分析检测灵敏度低的不足。这些都将使顶空气相色谱法在食品，医药卫生，环境，生物，工业，农业等领域有新的应用前景。

本文主要介绍近十年来顶空气相色谱法在我国水体检测中的应用

城市中自来水来源包括地下水和地表水。由于工业化城市排放污水中的各种污染物会通过土壤渗透到地下，污染地下水，或直接进入到地表水系中污染水环境，因此这些污染物不可避免地进入到人类日常饮用水当中，并且人们通常用氯来对水进行消毒处理，加之一些输水管路中有机物的流失，这些都对人类的身体健康造成威胁。因此水环境中对人体有致癌、致突变、致畸、致敏毒性、易挥发、高残留、难降解，又易于通过食物链富集进入人体的污染物是研究人员主要致力于分析研究的有害污染物。顶空气相色谱法在分析水体中易挥发性有害污染物工作中发挥着重要的作用。

1 HS—GC法在水体分析中的应用

1.1 卤代烃的分析检测

卤烃对人体有毒副作用，在自来水，河水和废水中常有卤代烃，因此有毒卤代烃的检测是供水行业的重要工作。由于水中此类物质含量较低、干扰多，采用HS—GC法分析能得到较好的实验结果，定量准确，干扰小。近年来，给水管材广泛使用聚氯乙烯，未聚合的氯乙烯单体可能溶于水中，具有致癌毒副作用，

张亚莲等利用HS—GC法建立了检测水中 聚氯乙烯单体的方法

贾金平，刘振岭等分别用HS—GC法对水中录仿进行了测定，检出限达到了3。45～5ng mL在我国《城市供水行业2000年发展规划》中，1.1-二氯乙烯、1.1.1-三氯乙烷、1.1.2-三氯乙烷、三溴甲烷、1.1.2.2-四氯乙烷都是新增检测项目，属于优先控制的有机污染物。采用顶空气相色谱法快速分析饮用水中这五种挥发性卤代烃，分离效果好，实验快速简便

林华影等采用宽口径 毛细管柱大体积顶空进样气相色谱法，对水中二氯 甲烷、录仿、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、环氧氯丙烷、四氯乙烯、溴仿8种挥发性卤代烃采用同一检测器同时进行析，分离度好、灵敏度高，且方法简便、快速、准确度高等优点，取得了令人满意的结果

利用HS—GC法分析水中CCl4、CHCl3、 CHBrCl2、CHBr2Cl，克服了溶剂萃取法灵敏度较低、操作繁琐、抗干扰性差，气体吹脱法的实验装置复杂，难以推广的缺陷

张道宁等利用顶空固相微萃 取与气相色谱联用法，对水中十二种有机氯化合物进行了测定，并对影响实验结果的诸多条件进行了探索，建立了实验方法

刘永刚等利用HS—GC分 析技术对北京市地下水中五种氯代烃进行了测 试

饮用水中由于加氯等原因产生的有毒氯代烃，吴双华等报道了利用毛细管柱气相色谱的分析方法，与填充柱相比柱效高，分离效果好，能同时分析多种物质，

定量准确，干扰小

黄业茹等用顶空- 毛细管气相色谱-质谱联用仪测定了北京市主要区域的自来水、北京目前市场销售的瓶装饮用水中23种挥发性有机物(VOCs)的浓度，并与其它城市的自来水中VOCs的浓度进行了比较，结果表明北京市区内自来水及大多数市售瓶装饮用水中VOCs含量很低

 苯系物的测定 2001年卫生部《生活饮用水水质卫生规范》中将苯系物正式纳为监测指标

水中的苯系物通常 包括苯、甲苯、乙苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯乙烯等几种化合物。除苯是已知的致癌物外，其它几种化合物对人体和水生生物均有不同程度的毒性。苯系物的工业污染源主要源于石油化工、炼焦化工生产的排放废水。郭映辉、王小珍和姜丽娟 等分别利用顶空气相色谱法，对水样中苯系物进行了分析测定，并对方法做了不同的优化，实验结果良好，实现了苯系物的分离和测定

饶竹等利用顶空气相色谱法测定了地层水中的苯系物，讨论了色谱柱、载气压力、液相体积、顶空压力、顶空加热温度等因素对测定的影响。该方法实现了地层水中苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯乙烯等各组分的*分离，方法的检出限在0。07～0。23μg/L，建立了用于地层水中苯系物的测定方法

氯苯是染料、制药、农药、油漆等有机化工企 业的重要原料，在这类企业所排放的废水中，常可检测出高浓度氯苯。由于氯苯有较强毒性，已被列入68种重点控制的污染物中。朱仁康等人研 究了水和废水中氯苯的顶空气相色谱分析方法，

采用弹性石英毛细管柱分离氯苯，以FID进行检测，得到了较好的实验结果

马道明等利用顶空气相色 谱分析方法测定了地表水中的氯苯

含硫有机化合物的分析 二硫化碳的分析测定通常使用乙二胺分光光度法和火焰光度气相色谱法，但是乙二胺分光光度法操作复杂，存在干扰，并且两种方法检出限都不高，存在一定缺陷。李舒使用顶空气相色谱法，对工业废水中的CS2进行了分析测定，实验快速，灵敏度高

海水中二甲基硫(DMS)直接参与了气 候变化和酸雨的形成过程，在大气化学和生物地球化学循环中起了重要作用，因此对DMS的研究有重要的意义。王永华等建立了利用HS—GC(FPD)测定海水中DMS的方法，并对各影响条件做了细致的研究讨论，建立的方法可用于一般海洋样品的测定

金晓英等对HS—GC(FPD)测定海水中DMS 的方法进行了改进，利用固相微萃取技术对样品进行富集，检出限达到了0。001μg/mL

崔真，孙承 君等分别产生DMS的前身DMSP，进行了研究，利用HS—GC(FPD)法对DMSF进行了测定，得到了较好的实验结果

 青化物的分析 目前国内测定饮用水中青化物的分光光度法，操作烦琐。80年代以来国内外已报道了用气相色谱法测定水中青化物。随着顶空技术的发展，使青化物与氯胺T在顶空瓶内反应，取顶空气体分析一次完成，是测定青化物方法的一大改进，目前国内外已有应用。但多采用国外生产的分子小球porapakQ(QS)为色谱柱固定相，价格较贵，不便普及。王媛和刘风海等分别试用国产固定相担体GDX-103，对水样中青化物进行了HS—GC法测定，得到了较好的实验结果

吴大南等建立了衍生化顶空气相色 谱法，使用国产色谱柱固定相对水中青化物进行了研究测定，对各种饮用水中22种阴、阳离子的干扰，衍生化试剂的用量和色谱柱同定相的选择及其条件进行了研究。建立的方法线性、精密度、准确度符合卫生检验要求”

其他应用 近年来丙希腈—丁二烯—苯乙烯共聚物(ABS)材料，在自来水管，水表等涉水产品中广泛应用，部分能溶于水进入饮用水，对人体产生危害，宋国良利用顶空气相色谱法，实现了丙希腈和苯乙烯的同时测定[

目前对于水体中低分子量胺类的分析方法国内少见报道，朱丽波等用经碱处理过并经40℃恒温的微量注射器抽选用在强碱性条件下加入电解质，使水体中的胺类进入气相，顶空进样至气相色谱分析。同时选用HP-1大口径毛细管柱及NPD检测器分析，既保证了各低分子量胺类物质的分离，又保证定量分析的高灵敏度。建立的方法操作简单、灵敏度高、重复性好、适用范围广，对水中甲安、二甲安、安、乙胺等可很好的监测。方法可用于水和废水中低分子量胺类的测定

饮用水中的三乙胺主要 来源于工业污染，朱亚路等人利用HS—GC法，对饮 用水中三乙胺进行了测定，克服了常规方法操作繁琐，检出限低的不足

王咏梅等用静态顶空气相 色谱法对工业废水中的甲醛和进行了测定

丙希醛属高毒性有机污染物，对眼、上呼吸道有严重刺激，高浓度吸入能引起腹痛、恶心、甚至休克，严重危害人体健康。水中丙希醛的测定，国内尚无通用方法。韩长绵等利用顶空气相色谱法测定了污水中的 丙希醛

饮用水源中的乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯都来自工业污水的污染，以及饮用水和二次用水中的受某些不确定因素的有机污染，对四酯的监测有重要意义，常规方法费时费力，灵敏度低，龚珊等人使用顶空气相色谱法对水中四酯进行了测定，该方法稳定，灵敏度好 周良利用顶空气 相色谱技术，对水和废水中4-甲基-2-戊酮进行了测定

测定饮用水中丙酮和丁酮的浓度，GB5750-85 《生活饮用水标准检验方法》中无分析方法，徐鑫等建立了顶空气相色谱技术测定饮用水中丙酮和丁酮的方法

生活饮用水中氟化物的检测，一般使用 氟电极法，但是这种方法条件要求严格，操作繁琐， 缪益民等对饮用水中氟化物的测定初步探索了顶空气相色谱法，根据烷基氟硅烷水解生成硅醇与氟反应生成气态氟硅烷，然后利用HS—GC—FID进行测 试，精密度，线性关系较好[34]。水中NO-2、Br、I-等无机阴离子是与人体健康有着密切联系的。NO- 2广泛存在于自然界中，并可在体内形成，NO-2具有毒性，进入生物体内后易转化为强致癌物质亚硝胺(R—NH—NO)在饮用水中不得检出。Br-、I-是人体必须的微量元素之一。根据NO-2、Br-、I-与*溶液在一定条件下发生甲基化反应，分别生成电负性较强的硝基甲烷、溴甲烷、典甲烷。用带有ECD的气相色谱可进行测定。丁鸣等建立了顶空气相色谱技术分析水中无机阴离子的方法。

综上所述

顶空气相色谱法在我国水体分析中有着广泛的应用，同时HS—GC分析法在药物，食品，环境等许多领域都有重要的应用和发展前景。同时顶空分析法在分析过程中无需采用有机溶剂进行提取，大大减少了对分析人员和环境的危害，是一种符合“绿色分析化学”要求的分析手段，随着现代分析技术的不断发展，顶空气相色谱法必将有着更广阔的发展和应用空间。